砷主要以硫化物矿形式存在，有雄黄(As4S4)、雌黄(As2S3)、砷黄铁矿(FeAsS)等。由三氧化二砷用碳还原而制得。其中灰色晶体具有金属性，脆而硬。密度5.727克/厘米3。熔点817℃(28大气压)，在613℃升华。化合价3和5。第一电离能9.81电子伏特。游离的砷是相当活泼的。在空气中加热至约200℃时，有萤光出现，于400℃时，会有一种带蓝色的火焰燃烧，并形成白色的氧化砷烟。游离元素易与氟和氮化合，在加热情况亦与大多数金属和非金属发生反应。不溶于水，溶于硝酸和王水，也能溶解于强碱，生成砷酸盐。

　　砷在地壳中含量并不大，但是它在自然界中到处都有。砷在地壳中有时以游离状态存在，不过主要是以硫化物矿的形式存在如雌黄(As2S3)、雄黄(As2S2)和砷黄铁矿(FeAsS)。无论何种金属硫化物矿石中都含有一定量砷的硫化物。因此人们很早就认识到砷和它的化合物。

　　经过分析，在中国商代时期的一些铜器中有砷，有的多达4%。铜砷合金中含砷约10%时呈现白色，有锡时含砷少一些，也可得银白色的铜。中国古代劳动人民创造了白铜。

　　砷的硫化物矿自古以来被用作颜料和沙虫剂、灭鼠药。硫化合物具有强烈毒性，砷的拉丁名称 arsenium和元素符号As正是由这一词演变而来。

　　1世纪希腊医生第奥斯科里底斯叙述烧砷的硫化物以制取三氧化二砷，用于医药中。三氧化二砷在中国古代文献中称为砒石或砒霜。小剂量砒霜作为药用在中国医药书籍中最早出现在公元973年宋朝人编辑的《开宝本草》中。

　　西方化学史学家们一致认为从砷化合物中分离出单质砷的是13世纪德国炼金家阿尔伯特·马格努斯，他是用肥皂与雌黄共同加热获得单质砷的。比中国的葛洪大概晚了900年。

　　到18世纪，瑞典化学家、矿物学家布兰特阐明砷和三氧化二砷以及其他砷化合物之间的关系。拉瓦锡证实了布兰特的研究成果，认为砷是一种化学元素。